《質(zhì)譜學(xué)報(bào)》丨“原位電離質(zhì)譜技術(shù)研究及應(yīng)用”專輯精選（一）

華質(zhì)泰科生物技術(shù)

2021.8.11

質(zhì)譜學(xué)報(bào)

《質(zhì)譜學(xué)報(bào)》2021年第4期特別組織策劃“原位電離質(zhì)譜技術(shù)研究及應(yīng)用”專輯，共收錄19篇論文，集新材料應(yīng)用、快速衍生化等技術(shù)于原位電離之發(fā)展，并重生物醫(yī)療、毒品檢測及食品安全等重大領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，并且多項(xiàng)研究結(jié)合了小型質(zhì)譜系統(tǒng)的應(yīng)用，代表了國內(nèi)原位質(zhì)譜分析的技術(shù)與應(yīng)用前沿。

篇幅限制，本文節(jié)選部分摘要如下，更多請參見《質(zhì)譜學(xué)報(bào)》。

基于常壓基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜成像技術(shù)原位檢測三維腫瘤細(xì)胞球內(nèi)代謝小分子

謝佩斯1，段曉琨2，蔡宗葦1

（1.香港浸會(huì)大學(xué)環(huán)境與分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.華質(zhì)泰科生物技術(shù)有限公司）

doi：10.7538/zpxb.2021.0029

與傳統(tǒng)培養(yǎng)的二維腫瘤細(xì)胞相比，三維腫瘤細(xì)胞球能從多個(gè)方面更好地模擬實(shí)體瘤的一些特征，如空間結(jié)構(gòu)和藥物抗性機(jī)理。本研究建立了常壓基質(zhì)輔助激光解吸電離串聯(lián)四極桿軌道離子阱質(zhì)譜法原位檢測三維腫瘤細(xì)胞球內(nèi)代謝小分子。利用該方法檢測分析了22種內(nèi)源性代謝小分子在三維細(xì)胞球內(nèi)的空間分布，其中4種涉及三羧酸循環(huán)代謝通路的小分子分布于整個(gè)細(xì)胞球區(qū)域，另外18種涉及甘油磷脂合成與降解通路的脂質(zhì)分子在細(xì)胞球內(nèi)的分布呈多樣性。例如，PGP(O-30∶3)和PGP(30∶2)分布于細(xì)胞球中心區(qū)域；PG(O-36∶1)分布于細(xì)胞球外圍區(qū)域；PE(18∶1/22∶6)分布于整個(gè)細(xì)胞球區(qū)域。區(qū)域分割分析表明，細(xì)胞球外圍區(qū)域和中心區(qū)域的質(zhì)譜峰信號(hào)強(qiáng)度有顯著性差異。該研究可為進(jìn)一步了解腫瘤模型的微環(huán)境以及腫瘤代謝的分子機(jī)制提供參考。

多壁碳納米管基質(zhì)用于大氣壓基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜分析小分子化合物

陳思鍵1，趙幻希1，吳冬雪1，

王震寰1，李卓2，修洋1，劉淑瑩1

（1.長春中醫(yī)藥大學(xué)，吉林省人參科學(xué)研究院；2.長春中醫(yī)藥大學(xué)附屬醫(yī)院）

doi：10.7538/zpxb.2021.0044

以多壁碳納米管（MWCNTs）為基質(zhì)，考察了大氣壓基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜（AP-MALDI -MS）分析氨基酸和生物堿等小分子化合物的效果。以脯氨酸、甲硫氨酸、異亮氨酸、組氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、鹽酸小檗堿、哈爾滿堿、去甲哈爾滿堿為樣品，研究了激光能量、點(diǎn)樣方法等實(shí)驗(yàn)條件對質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度和噪音的影響，比較了氧化、Fe3O4負(fù)載和β-環(huán)糊精復(fù)合等3種功能化的MWCNTs以及本征MWCNTs與傳統(tǒng)有機(jī)基質(zhì)在大氣壓環(huán)境下輔助激光電離小分子化合物的差異。結(jié)果表明，MWCNTs基質(zhì)在低質(zhì)荷比區(qū)域不產(chǎn)生基質(zhì)干擾信號(hào)，能夠有效促進(jìn)小分子化合物的電離。其中，β-環(huán)糊精復(fù)合MWCNTs在增強(qiáng)檢測信號(hào)、降低背景噪音等方面優(yōu)于其他基質(zhì)。以MWCNTs為基質(zhì)，采用AP-MALDI-MS測定氨基酸和生物堿樣品的重復(fù)性和靈敏度良好，在10.0~300 mg/L濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.996 9，點(diǎn)內(nèi)重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<4.6%，點(diǎn)間重復(fù)性RSD<6.7%。

實(shí)時(shí)直接分析串聯(lián)質(zhì)譜快速篩查生物檢材中8種芬太尼

季佳華1，張瑛2，王繼芬1，張文芳2，李佳瑞1

（1.中國人民公安大學(xué)偵查學(xué)院；

2.北京市公安司法鑒定中心，法庭毒物分析公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

doi：10.7538/zpxb.2021.0006

建立了實(shí)時(shí)直接分析串聯(lián)質(zhì)譜（DART-MS/MS）法快速篩查人全血和尿中8種芬太尼。選用100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)品優(yōu)化質(zhì)譜條件和DART離子源載氣溫度，用甲醇-乙腈溶液（1∶4，V/V）沉淀蛋白，DART 12Dip-it 自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣。結(jié)果表明，在50~800 μg/L濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)在0.992 1~0.999 6之間，線性關(guān)系良好；檢出限均小于0.05 μg/L，重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于10%，日內(nèi)、日間精密度均小于15%。該方法具有靈敏度高、方便快捷、污染小等特點(diǎn)，可為司法領(lǐng)域生物檢材中芬太尼類新精神活性物質(zhì)的快速檢測提供方法參考。

實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜結(jié)合固相微萃取分析卷煙主流煙氣粒相物

耿欣，王新新，李紅麗

（南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇省生物醫(yī)學(xué)功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省生物醫(yī)學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

doi:?10.7538/zpxb.2021.0077

卷煙主流煙氣（MSS）含有多種有害和致癌物質(zhì)，威脅人們身體健康。本研究建立了一種固相微萃取（SPME）結(jié)合實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法（DART-MS）檢測直接耦合的、復(fù)雜卷煙主流煙氣粒相物。優(yōu)化后SPME時(shí)間20 min，DART離子源導(dǎo)軌移動(dòng)速率0.2 mm/s, 氦氣溫度350 ℃。通過SPME富集，可以提高復(fù)雜樣品中多種物質(zhì)的檢測信號(hào)，在一定程度上抑制了煙堿的基質(zhì)效應(yīng)，其中C18涂層比PDMS涂層表現(xiàn)出更好的萃取能力。DART離子源對SPME探針上的物質(zhì)表現(xiàn)出良好的解吸附效果。SPME-DART-MS分析無需樣品洗脫和繁瑣的中間步驟，操作簡單、分析速度快、可實(shí)現(xiàn)樣品的高通量分析。

紙噴霧軟電離質(zhì)譜分析性能研究

許澤汝，趙佳，鄭亞君，

牛志逢，向志成，張智平

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

doi：10.7538/zpxb.2021.0035

紙噴霧電離源-質(zhì)譜法具有操作簡單、價(jià)格低廉、無需繁瑣的預(yù)處理便可對復(fù)雜樣品進(jìn)行快速分析等特點(diǎn)。作為一種電噴霧離子源，關(guān)于紙噴霧電離源與常用電噴霧電離源、納升電噴霧電離源之間離子化性能的差異鮮有報(bào)道。本文采用汽油、肌紅蛋白、細(xì)胞色素c和GAP樣品作為分析對象，系統(tǒng)地比較了上述3種電離源的離子化特征，發(fā)現(xiàn)電離程度呈現(xiàn)紙噴霧電離源<電噴霧電離源<納升電噴霧電離源的趨勢，其中紙噴霧電離源表現(xiàn)出最軟的電離特性。該研究對于深入了解不同電離源性能之間的差異，拓展紙噴霧電離源的應(yīng)用范圍具有參考價(jià)值。

基于紙噴霧離子化衍生質(zhì)譜法快速檢測PM2.5中的醌污染物

零晨1，石巧芳1，張晶晶1，

韋展鵬1，龐可1，裴繼影1,2

（1.廣西大學(xué)海洋學(xué)院；2.廣西南海珊瑚礁研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

doi: 10.7538/zpxb.2021.0056

醌類化合物是PM2.5中的一類有害物質(zhì)。本研究建立了紙噴霧離子化衍生質(zhì)譜法快速測定PM2.5中的醌類污染物。通過衍生化反應(yīng)在醌化合物中引入氨基，提高醌在紙噴霧中的離子化效率。隨后對衍生化試劑種類、電壓、噴霧溶劑種類等反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，采用內(nèi)標(biāo)法定量分析1,4-苯醌、甲基對苯醌、1,4-萘醌和1,4-蒽醌，4種化合物均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其檢出限分別為4.49、20.89、0.13、0.17 ng。利用該方法分析PM2.5實(shí)際樣品中的萘醌和蒽醌，均獲得了較好的定性和定量結(jié)果。

Patrenò-Büchi光化學(xué)反應(yīng)與敞開式納升電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用鑒定食用花生油中不飽和甘油三酯

楊運(yùn)云

（廣東省科學(xué)院測試分析研究所（中國廣州分析測試中心），廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省原位電離質(zhì)譜分析工程技術(shù)中心）

doi：10.7538/zpxb.2021.0032

建立了Patrenò-Büchi光化學(xué)反應(yīng)與敞開式納升電噴霧質(zhì)譜（PB-nanoESI-MS）聯(lián)用法鑒定食用花生油中不飽和甘油三酯的結(jié)構(gòu)。以二苯甲酮為光化學(xué)反應(yīng)試劑，將花生油溶解于含0.4 mg/L二苯甲酮的甲醇-氯仿(9∶1，V/V)溶劑中，采用納升電噴霧針吸取一定量的樣品溶液，于254 nm 紫外光照射下進(jìn)行PB光化學(xué)反應(yīng)約1 min，使花生油中不飽和甘油三酯的C=C鍵與二苯甲酮的羰基發(fā)生特異性環(huán)加成反應(yīng)；然后在常壓敞開條件下進(jìn)行納升電噴霧質(zhì)譜分析，利用高分辨質(zhì)譜和串聯(lián)質(zhì)譜精確鑒定花生油中不飽和甘油三酯的種類、C=C位置及其異構(gòu)體。本文所建立的PB-nanoESI-MS方法簡單、快速、準(zhǔn)確、有效，在食用油的溯源分析及功能和質(zhì)量安全評價(jià)方面具有較好的應(yīng)用前景。

電化學(xué)-微米電噴霧-質(zhì)譜技術(shù)用于間甲苯胺電化學(xué)氧化機(jī)理研究

于凱，張銘旺，洪子英，張洪，姜杰

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海），海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院）

doi：10.7538/zpxb.2021.0054

本實(shí)驗(yàn)開發(fā)了電化學(xué)-微米電噴霧-質(zhì)譜技術(shù)(EC-mESI-MS)，采用微米毛細(xì)管作為電化學(xué)電解池和電噴霧離子源，內(nèi)置兩根鉑金絲分別作為工作電極和輔助電極，通過連接自制的電化學(xué)工作站，同時(shí)向樣品溶液中施加電化學(xué)反應(yīng)電壓和電噴霧電壓，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)、在線質(zhì)譜分析。基于該技術(shù)研究了間甲苯胺（m-toluidine）的電化學(xué)氧化機(jī)理。在0.39 V恒電位條件下，檢測到間甲苯胺在pH 7的乙腈-水溶液中生成的一系列氧化產(chǎn)物，包括陽離子自由基和4種低聚物（從二聚體到五聚體），并得到了各產(chǎn)物在反應(yīng)過程中隨時(shí)間變化的趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同類低聚物存在醌環(huán)和苯環(huán)兩種結(jié)構(gòu)。另外，發(fā)現(xiàn)溶液pH值對氧化效率有較大影響，在酸性環(huán)境下會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，酸性越強(qiáng)，抑制效果越明顯。

氫火焰解吸離子化質(zhì)譜技術(shù)快速分析印章印文

張強(qiáng)1,2，詹紹旭1，王珊珊3，

黃小波1，陳佳駿1，時(shí)秋娜1，郭寅龍2

（1.河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系；2.中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海有機(jī)質(zhì)譜中心；3.長安大學(xué)理學(xué)院）

doi：10.7538/zpxb.2021.0048

建立了氫火焰解吸離子化質(zhì)譜（HFDI-MS）法結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析快速鑒別和溯源印章印文。采用金屬探針取樣，HFDI-MS技術(shù)快速分析光敏印油、原子印油和雕刻類印章專用印油（泥）所蓋印形成的印文，得到的質(zhì)譜信息差異顯著。采用聚類分析進(jìn)一步鑒別印章印文，結(jié)果表明，可將印章印文分為三類，并篩選出三類印章印文的26個(gè)特征離子信號(hào)。HFDI-MS技術(shù)操作簡便、無需電壓、分析快速直接，氫氣的燃燒產(chǎn)物不會(huì)引入雜質(zhì)干擾，不會(huì)對儀器造成污染，沒有記憶效應(yīng)，可為公安、司法、文物鑒定等領(lǐng)域印章印文的快速鑒別和溯源提供分析策略。

原位光電離質(zhì)譜技術(shù)原理及應(yīng)用

劉成園，潘洋

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室）

doi：10.7538/zpxb.2021.0043

原位質(zhì)譜技術(shù)具有原位、微量、實(shí)時(shí)、在線、無需樣品預(yù)處理的特點(diǎn)。近年來，基于不同電離原理開發(fā)的原位離子化技術(shù)相繼問世。原位光電離是一種基于大氣壓光電離的離子化技術(shù)，具有無電離極性歧視、電離碎片少以及抗基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。原位光電離通常需引入摻雜劑以增強(qiáng)離子化效率，待測物既可通過光致直接電離，亦可通過光電離誘導(dǎo)的離子分子反應(yīng)電離，可分析摻有復(fù)雜基質(zhì)的氣體、液體或固體，應(yīng)用領(lǐng)域包括環(huán)境污染、國家安全、臨床醫(yī)療、生命科學(xué)等。本工作闡述了光電離的基本原理，對幾種典型的原位光電離質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了討論，并展望了原位光電離質(zhì)譜的發(fā)展趨勢。

本文摘自《質(zhì)譜學(xué)報(bào)》。

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