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MOFs晶體材料研究集錦
MOFs（MetalorganicFramework）是金屬有機骨架化合物的簡稱，由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。MOFs是一種有機-無機雜化材料，它既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物，兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。
MOFs晶體材料的納米結構和多孔性對其機械、光學、電子和催化性質有著至關重要的影響，控制MOFs晶體的形態、顆粒大小、孔隙率、晶格取向和表面規則性等結構特征能夠實現其功能和應用的多樣化。
01
華南理工大學沈葵教授課題組首次提出了一種自下而上的制備策略[1]，以三維有序（3DO）大孔聚苯乙烯為限域模板（圖1），分別利用低濃度或高濃度前體溶液為原料進行原位生長，成功制備了3DO-ZIF-8球組裝的單晶（簡稱為3DOSA-ZIF-8）和3DO-ZIF-8單晶球組成的陣列（簡稱為3DOSC-ZIF-8）。
圖1.通過控制前體濃度制備3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的示意圖
由SEM、TEM和STEM圖可知，3DOSA-ZIF-8晶體呈十八面體形狀，由許多個相互連接良好、直徑約為200nm的小球形晶體組裝而成；相鄰的小球體之間充滿了空隙形成一種有利于傳質的開放性結構。而3DOSC-ZIF-8是由小球形晶體形成的長程高度有序的陣列，這表明通過3DOM-PS模板制備出來的產品完美地繼承了3DO-SiO2的超晶格結構（圖2）。同時，該合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在內的其它3DO-MOFs單晶材料的制備。本研究不僅發展了一種用于控制MOFs單晶的生長模式和納米結構的通用策略，而且也提高了大家對空間限域內MOFs單晶的生長機理的認識。
圖2.3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的晶格結構
02
鐵基金屬有機框架(Fe-MOFs)由于其獨特的多孔結構和可調節的活性位點結構，作為候選催化劑在AOPs降解有機污染物應用方面得到廣泛關注。然而，Fe-MOFs的多孔結構和活性位點暴露對AOPs的協同作用尚不清晰。
近日，浙江理工大學余德游課題組聚焦新型臭氧催化劑Fe-MOFs晶體演變與催化性能間懸而未決的關系[2]，揭示了時間依賴的典型Fe-MOFs——MIL-53(Fe)晶體結構演變對其非均相催化臭氧（HCO）性能的調控作用，發現了HCO活性與結晶時間呈現出獨特的火山圖關系，闡明了結晶時間對MIL-53(Fe)多孔結構和活性位點暴露的影響，并深入揭示了兩者權衡效應是結晶時間對HCO性能調控作用的誘因。
圖3.基于時間量程的MIL-53(Fe)晶體結構演變過程
相比基準催化劑α-MnO2和α-FeOOH，結晶時間優化后的MIL-53(Fe)-18H對多種難降解有機污染物及紡織印染二級出水具有更突出的處理效果，研究結果可為Fe-MOFs結構合理設計及在高級氧化技術（AOPs）中的應用發展提供新的思路。
03
南京大學孫為銀教授課題組設計發展了幾種不同晶面/尺寸可控的MOFs納米材料的合成策略[3]，并開展了光催化活性、選擇性與其晶面/尺寸依賴關系的研究。他們結合簡單、高效的超聲法和溶劑熱法制備了暴露高活性晶面{110}的超薄二維鈦基MOF材料NH2-MIL-125并在光催化還原二氧化碳中表現出高效性能（圖4）。
圖4.超薄納米片NH2-MIL-125的制備工藝及光催化應用原理圖
合成的NH2-MIL-125材料為均一的超薄納米片結構，且晶格與{110}匹配（圖5）。該研究將暴露{110}晶面的超薄二維材料與分別暴露{001}、{110}和{111}的三維NH2-MIL-125材料進行了光催化還原二氧化碳實驗測試。結果發現暴露{110}晶面的超薄二維NH2-MIL-125展現出了更高的光催化還原二氧化碳的性能。
圖5.超薄納米片NH2-MIL-125的微觀結構和形貌
在這項研究中，暴露高活性晶面的超薄MOFs材料為提高光催化還原二氧化碳性能提供了一種新的途徑，也為后續發展更高效的MOFs光催化劑開闊了視野。
總的來說，MOFs晶體材料比其它的多孔材料更具有可設計的豐富的結構類型，低密度、永久孔洞、超高的比表面積和可功能化的孔空間等特性。合理設計MOFs材料及其衍生物，可以更好應用于能源存儲（氫氣儲存、甲烷存儲、儲水）、吸附與分離（二氧化碳捕獲、工業氣體分離、空氣凈化、廢水處理）、催化（熱催化、光催化、電催化）、傳感、生物醫藥（藥物運輸、血液透析、光動力療法）等領域。
參考文獻
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[1] Li, Hao; Qin, Ze; Yang, Xianfeng; Chen, Xiao ; Li, Yingwei ; Shen,Kui ; ACS Central Science (2022), 8(6), 718-728
[2] Hu, Qian; Zhang, Mingyan; Xu, Licong; Wang, Shanli; Yang, Tao; Wu,Minghua; Lu, Wangyang; Li, Yongqiang; Yu, Deyou; Journal of HazardousMaterials (2022), 431, 128575
[3] Guo, Fan; Yang, Mei; Li, Rui-Xia; He, Zong-Zheng; Wang, Yang; Sun,Wei-Yin; ACS Catalysis (2022), 12(15), 9486-9493
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