不論是四極桿質譜，還是離子阱質譜，其分析原理是相似的，其差別在于具體的分離過程。在離子化的過程中，待測的物質被一定能量的電子束撞擊，解離成離子，并碎裂成一系列能反映其物質性質信息的碎片離子。接下來，這些碎片離子被離子阱或四極桿分離并檢測，按照質荷比m/z的大小繪制成一張可以體現物質定性信息的質譜圖，如圖2。

圖2 有機氯農藥DDT的質譜圖

四極桿分析不同離子的過程類似于原始的篩選稻谷的過程，如圖3。不符合條件的稻谷（如空殼稻谷）會在篩選的過程中被風吹走，所以不會落入最終收集優質稻谷的籃子里。同理，在四極桿質譜儀中，離子化后的離子沿圖3中z軸通過四極桿，在離子的飛行過程中，我們通過射頻電壓RF和直流電壓DC產生的四極電場對離子進行操控，使得只有符合一定質荷比條件（如m/z=a）的離子才能到達四極桿另一端的檢測器，給出在該質荷比下離子的數量的檢測結果。此時如果我們按一定規則持續改變該篩選離子的條件，使得符合其他的質荷比（如m/z=b、m/z = c……）的離子可以通過，那么我們就就可以根據每一個質荷比離子數量的多少，繪制出該待測物質的特征質譜圖。

圖3 四極桿的結構和其分離的過程

離子阱質譜分離的過程類似于喝雞尾酒的過程，如圖4。喝雞尾酒時，如果我們正常的將雞尾酒從酒杯中倒出，則不同顏色的酒會依次的流出。與此類似，在離子阱質譜的分析過程中，先操控離子阱的電極電壓，將離子儲存在離子阱中心的區域中，之后改變該四極場，使離子按照一定的順序依次從離子阱中彈出。彈出的離子依次到達檢測器后被檢測器記錄，根據不同時刻不同離子彈出數量的多少，我們也就可以繪制一張代表物質定性信息的質譜圖。

圖4 離子阱的結構和分離過程

以上兩種不同的原理，使得兩種質譜各自有其各自的特點和適用的領域，如表1。雖然以上的方式篩選離子制作質譜圖的原理不同，但是同種物在這兩種質譜中離子化后所產生的碎片是相同的，故其質譜圖也是相似的。在得到質譜圖后，電腦會自動將得到的質譜圖與電腦中存儲的標準質譜圖譜庫進行比對，給出物質的定性信息。以上兩種質譜均配備了NIST庫(美國國家標準與技術研究院National Institute of Standards and Technology) 、NIOSH庫（美國國家職業安全衛生研究所National Institute for Occupational Safety and Health）并配備AMDIS解卷積軟件（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System)，均可以可靠的給出物質鑒定的結果。