實驗室分析儀器-- 核磁共振一維氫譜簡介
核磁共振一維氫譜是最常用的測試方法,因為氫譜的測試靈敏度是所有核磁共振譜中最高的,因而最容易測定,僅需要將幾毫克樣品溶在氘代試劑中,甚至有時不需要氘代試劑,可以直接取一定量的反應液就可以測定,幾分鐘就可以得到結果,非常方便快捷,所以是經常應用的分析方法,對有機化合物的結構鑒定往往起著舉足輕重的作用。
核磁共振氫譜的主要參數有3個:化學位移、峰的裂分和耦合常數、峰面積。
接下來,以布洛芬為例,介紹氫譜的解析方法以及這3個參數所能提供的信息。
1、化學位移
核磁共振一維譜圖的橫坐標是化學位移,也就是說化學位移是官能團出峰的位置的表征。布洛芬的氫譜如圖2所示,需要注意的是核磁共振一維譜圖通常只標注一維坐標,并不標注代表峰強度的縱坐標,習慣于從左到右化學位移值是減小的。
化學位移值的大小是與被測核周圍電子云的分布狀況密切相關的,原子核周圍的電子云密度受官能團本身、取代基、氫鍵、溶劑等許多因素的影響,總體而言,電子云密度降低化學位移值增大,反之,電子云密度增加化學位移值減小。一些常見官能團上氫的化學位移值如下所示:
羧基上的氫:9~12
苯環或雙鍵上的氫:5~8
連接O、N或鹵素原子的飽和碳上的氫:2~5
脂肪鏈飽和碳上的氫:0~2
有機硅飽和碳上的氫:0~0.5
根據以上規則,可以很容易的將7.1、7.2ppm的兩組峰歸屬為苯環上的氫,暫時還不能確定哪個是氫A,哪個是氫B,化學位移值小于3.7ppm的5組峰為飽和碳上的氫。
2、峰的裂分和耦合常數
具有不同化學環境的自旋核之間通過成鍵電子傳遞的間接相互作用稱為自旋耦合,因自旋偶合而引起的譜線增多現象稱為自旋裂分。顯然,耦合是因,裂分是果。裂分峰之間的間距以耦合常數來表征,反映了耦合作用的強弱,單位為Hz,耦合常數的大小與譜儀的磁場強度無關。
產生耦合裂分的核可以是1H核或者其他磁性核,如31P、19F等。對于氫譜來說,氫氫之間的耦合作用會產生耦合裂分(距離要在一定的化學鍵數目之內)。與氫相連的碳原子,由于99%是沒有自旋的12C,因此一般情況下看不到由于碳原子引起的耦合裂分,只有在氫譜中很強的峰的兩側可能觀察到由1%的13C耦合而產生的“衛星峰”。
一級耦合引起的觀察核共振峰的裂分服從2nI+1規則(n為干擾核的個數,I為干擾核的自旋量子數)。1H的自旋量子數為1/2,因此氫的同核耦合可簡化為n+1規則。氘代溶劑中往往殘留少量的1H,氘核的自旋量子數為1,因此1H與氘核的耦合裂分符合2n+1規則,例如氘代丙酮中殘留的1H與同碳上的2個氘核耦合,裂分為5重峰。
被裂分的峰組內各峰的強度比可由楊輝三角計算,例如兩重峰的強度比為1:1,三重峰的強度比為1:2:1,四重峰的強度比為1:3:3:1,其余類推。
從圖2可以看出,化學位移3.69 ppm的氫為4重裂分,周圍有3個氫,化學位移1.84 ppm的氫為9重裂分,根據n+1規則可以推斷周圍有8個氫,其余的峰都是2重裂分,周圍僅有1個氫。因此可以推斷化學位移3.69ppm的氫為C,1.84ppm的氫為E。需要注意的是氫E連接的兩組CH2、CH3,雖然化學位移不同但是與氫E的耦合常數基本一致,因此為一級耦合體系,符合n+1規則,因此顯示9重裂分。
3、峰面積
由于氫譜中的譜峰都有一定的寬度,因此以譜峰的面積的積分數值來表征峰的大小,峰面積的積分值與所對應的氫原子數目成正比,因此可以根據峰面積比來定量確定所在峰組的氫原子個數比。如果測試樣品是混合物,用這種定量關系則可確定各組分的定量比。
在圖2中化學位移值為2.44、1.49、0.89的三組2重峰的積分面積比為2:3:6,因此可以確定2.44ppm的峰為氫D,1.49ppm的峰為氫F,0.89ppm的峰為氫G。
